Том 39, номер 04, статья № 5

Аннотация:

Фенол поступает в окружающую среду в результате сжигания растений и биомассы, а также антропогенных выбросов. Фенольные соединения могут служить предшественниками органических аэрозолей, негативно влияя на здоровье человека и снижая атмосферную видимость. Статические спектры поглощения фенола, п-крезола и ванилина были получены и проанализированы с помощью компьютерного моделирования квантово-механической молекулярной динамики. Оптические спектры усреднялись по возбужденным мгновенным ситуативным молекулярным конформерам, флуктуирующим вдоль траекторий эволюции системы. Фотодинамическая диссипация электронно-возбужденных состояний молекул изучена посредством генерирования траектории в неадиабатической молекулярной динамике. Изменения в электронной структуре фенола, п-крезола и ванилина, точки пересечения и диссоциация поверхностей потенциальной энергии получены в приближении смешанных исходных состояний с противонаправленным спином на базе временно-зависимой теории функционала плотности. Разрыв связи О–Н в гидроксильной группе с последующим депротонированием вызывает незначительные структурные деформации изученных молекул. Показано, что при возбуждении диссоциация гидроксильной группы происходит через электронный переход на s–МО, локализованный на удлиненной связи O–H. Результаты работы могут применяться в области экологии окружающей среды для разработки устройств на основе фотохимии, для мониторинга и очистки от фенольных загрязнений.

Ключевые слова:

фенол, ванилин, п-крезол, электронные переходы, статические оптические спектры, коническое пересечение, неадиабатическая фотохимия

Список литературы:

1. Mamari H.Al.H. Phenolic compounds: Classification, chemistry, and updated techniques of analysis and synthesis // Biochemistry. IntechOpen. 2022. V. 26. DOI: 10.5772/intechopen.98958.
2. Hettiarachchi E., Grassian V.H. Heterogeneous reactions of phenol on different components of mineral dust aerosol: Formation of oxidized organic and nitro-phenolic compounds // ACS EST Air. 2024. V. 1, N 4. P. 259–272. DOI: 10.1021/acsestair.3c00042.
3. Yee L.D., Kautzman K.E., Loza C.L., Schilling K.A., Coggon M.M., Chhabra P.S., Chan M.N., Chan A.W.H., Hersey S.P., Crounse J.D., Wennberg P.O., Flagan R.C., Seinfeld J.H. Secondary organic aerosol formation from biomass burning intermediates: Phenol and methoxyphenols // Atmos. Chem. Phys. 2013. V. 13, N 16. P. 8019–8043. DOI: 10.5194/acp-13-8019-2013.
4. Choi J., Jang M., Blau S. Dual roles of the inorganic aqueous phase on secondary organic aerosol growth from benzene and phenol // Atmos. Chem. Phys. 2024. V. 24, N 11. P. 6567–6582. DOI: 10.5194/acp-24-6567-2024.
5. Pomogaev V.A., Ramazanov R.R., Ruud K., Artyukhov V.Ya. Insight into the fluorescence quenching of Trp214 at HSA by the dimetridazole ligand from simulation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2018. V. 254. P. 86–100. DOI: 10.1016/j.jphotochem.2017.08.041.
6. Huix-Rotllant M., Schwinn K., Pomogaev V., Farmani M., Ferré N., Lee S., Choi C.H. Photochemistry of thymine in solution and DNA revealed by an electrostatic embedding QM/MM combined with mixed-reference spin-flip TDDFT // J. Chem. Theory Comput. 2023. V. 19, N 1. P. 147–156. DOI: 10.1021/acs.jctc.2c01010.
7. Pomogaev V., Bocharnikova E., Tchaikovskaya O., Avramov P. Phenol photostatic spectra and quantum-classical photodynamic deprotonation // Int. J. Quantum Chem. 2024. V. 124, N 21. P. e27504. DOI: 10.1002/qua.27504.
8. Pomogaev V., Bocharnikova E., Avramov P., Tchaikovskaya O. p-Cresol quantum-classical photodynamics, photostatic UV, IR, and Raman spectra // J. Mol. Struct. Elsevier BV. 2025. V. 1344. P. 142986. DOI: 10.1016/j.molstruc.2025.142986.
9. Pomogaev V., Tchaikovskaya O. Vanillin quantum–classical photodynamics and photostatic optical spectra // Chem. Engin. 2025. V. 9, N 4. P. 76. DOI: 10.3390/chemengineering9040076.
10. Becke A.D. A new mixing of Hartree–Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, N 2. P. 1372–1377. DOI: 10.1063/1.464304.
11. Petersson G.A., Al-Laham M.A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, N 9. P. 6081–6090. DOI: 10.1063/1. 460447.
12. Zhang L., Ullah A., Pinheiro Jr M., Dral P.O., Barbatti M. Excited-state dynamics with machine learning // Quantum Chem. Age Machine Learn. 2022. P. 329–353. DOI: 10.1016/B978-0-323-90049-2.00008-1.
13. Toldo J.M., Do Casal M.T., Ventura E., Do Monte S.A., Barbatti M. Surface hopping modeling of charge and energy transfer in active environments // Phys. Chem. Chem. Phys. 2023. V. 25, N 12. P. 8293–8316. DOI: 10.1039/D3CP00247K.
14. Barbatti M., Bondanza M., Crespo-Otero R., Demoulin B., Dral P.O., Granucci G., Kossoski F., Lischka H., Mennucci B., Mukherjee S., Pederzoli M., Persico M., Pinheiro Jr.M., Pittner J., Plasser F., Sangiogo Gil E., Stojanovic L. Newton-X platform: New software developments for surface hopping and nuclear ensembles // J. Chem. Theory Comput. 2022. V. 18, N 11. P. 6851–6865. DOI: 10.1021/acs.jctc.2c00804.
15. Crespo-Otero R., Barbatti M. Recent advances and perspectives on nonadiabatic mixed quantum–classical dynamics // Chem. Rev. 2018. V. 118, N 15. P. 7026–7068. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00577.
16. Lee S., Kim E.E., Nakata H., Lee S., Choi C.H. Efficient implementations of analytic energy gradient for mixed-reference spin-flip time-dependent density functional theory (MRSF-TDDFT) // J. Chem. Phys. 2019. V. 150, N 18. P. 184111. DOI: 10.1063/1.5086895.
17. Sadiq S., Park W., Mironov V., Lee S., Filatov M., Choi C.H. Prototropically controlled dynamics of cytosine photodecay // J. Phys. Chem. Lett. 2023. V. 14, N 3. P. 791–797. DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c03340.
18. Accomasso D., Jankowska J. Quantum-classical simulations reveal the photoisomerization mechanism of a prototypical first-generation molecular motor // Chem.  Eur. J. 2025. V. 31, N 7. P. e202403768. DOI: 10. 1002/chem.202403768.
19. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113, N 18. P. 6378–6396. DOI: 10.1021/jp810292n.
20. Sharma V., Ali S.W. Nanoarchitectonics of vanillin-metal complexes as eco-friendly multifunctional agents on cellulosic fabric // J. Inorg. Organomet. Polym. 2023. V. 33, N 7. P. 1932–1945. DOI: 10.1007/s10904-023-02611-1.
21. Antosiewicz J.M., Shugar D. UV–Vis spectroscopy of tyrosine side-groups in studies of protein structure. Part 1: Basic principles and properties of tyrosine chromophore // Biophys Rev. 2016. V. 8, N 2. P. 151–161. DOI: 10.1007/s12551-016-0198-6.
22. Murillo-Acevedo Y.S., Giraldo L., Poon P.S., Matos J., Moreno-Piraján J.C. The Cramer’s rule for the parametrization of phenol and its hydroxylated byproducts: UV spectroscopy vs. high performance liquid chromatography // Environ Sci Pollut Res. 2021. V. 28, N 6. P. 6746–6757. DOI: 10.1007/s11356-020-10897-8.