Том 38, номер 03, статья № 3

Аннотация:

Причины возникновения в зимних условиях плотных нефотохимических дымок (смогов) над Пекином до сих пор слабо изучены. Представлены результаты исследования механизма каталитического окисления сернистого газа молекулярным кислородом в частицах аэрозоля и образования плотных нефотохимических дымок. Получены оценки скорости накопления сульфатов в малообводненных частицах аэрозоля. Показано, что быстрое накопление SO₄^2–_(аэр) (десятки мкг × м^-3 × ч^-1) наблюдается лишь при высокой влажности воздуха и кислотности влаги в частицах рН = 3,7¸4,8. Причиной быстрого накопления служит переход в этих условиях каталитического (нефотохимического) окисления SO₂ кислородом воздуха с участием ионов Fe и Mn в быстрый вырождено-разветвленный режим. Возникновение катастрофически опасных атмосферных дымок следует моделировать, учитывая механизм этой каталитической реакции. Полученные данные необходимы в прогнозах возникновения плотных дымок в атмосфере с целью минимизации их опасных последствий для здоровья людей и воздействия на окружающую среду.

Ключевые слова:

аэрозоль, атмосферная дымка, сульфаты, нефотохимические реакции, катализ, ионы Fe и Mn

Список литературы:

1. Andreae M.O., Jones C.D., Cox P.M. Strong present-day cooling implies a hot future // Nature. 2005. V. 435, N 7046. P. 1187–1190. DOI: 10.1038/nature03671.
2. Wang Y., Zhang Q., Jiang J., Zhou W., Wang B., He K., Duan F., Zhang Q., Philip S., Xie Y. Enhanced sulfate formation during China’s severe winter haze episode in January 2013 missing from current models // J. Geophys. Res.: Atmos. 2014. V. 119, N 17. P. 10425–10440. DOI: 10.1002/2013JD021426.
3. Liu M., Song Y., Zhou T., Xu Zh., Yan C., Zheng M., Wu Zh., Hu M., Wu Y., Zhu T. Fine particle pH during severe haze episodes in northern China // Geophys. Res. Lett. 2017. V. 44, N 10. P. 5213–5221. DOI: 10.1002/2017GL073210.
4. Liu T., Clegg S.L., Abbatt J.P.D. Fast oxidation of sulfur dioxide by hydrogen peroxide in deliquesced aerosol particles // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2020. V. 117, N 3. P. 1354–1359. DOI: 10.1073/pnas.1916401117.
5. Liu P., Ye C., Xue Ch,, Zhang Ch., Mu Yu., Sun X. Formation mechanisms of atmospheric nitrate and sulfate during the winter haze pollution periods in Beijing: Gas-phase, heterogeneous and aqueous-phase chemistry // Atmos. Chem. Phys. 2020. V. 20, N 7. P. 4153–4165. DOI: 10.5194/acp-20-4153-2020.
6. Cheng Y., Zheng G., Wei C., Mu Q., Zheng B., Wang Z., Gao M., Zhang Q., He K., Carmichael G., Pöshl U., Su H. Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China // Sci. Adv. 2016. V. 2. Р. е1601530. DOI: 10.1126/sciadv.1601530.
7. Wang G.H., Zhang R.Y., Gomes M.E., Song Y., Zhou L., Cao J., Hu J., Tang G., Chen Zh., Li Z., Hu Z., Peng C., Lian C., Chen Y., Pan Y., Zhang Y., Sun Y., Li W., Zhu T., Tian H., Ge M. Persistent sulfate formation from London fog to Chinese haze // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2016. V. 113, N 48. P. 13630–13635. DOI: 10.1002/2013JD021426.
8. Feichter J., Kjellstrom E., Rodhe H., Dentener F., Lelieveld J., Roelofs G.-J. Simulation of the tropospheric sulfur cycle in a global climate model // Atmos. Environ. 1996. V. 30, N 10–11. P. 1693–707. DOI: 10.1016/1352-2310(95)00394-0.
9. Mc-Cabe J.R., Savarino J., Alexander B., Gong S., Thiemens M.H. Isotopic constraints on non-photochemical sulfate production in the Arctic winter // Geophys. Res. Lett. 2006. V. 33, N 5. L05810. DOI: 10.1029/2005GL025164.
10. Harris E., Sinha B., Hoppe P., Crowley J.N., Ono S., Foley S. Sulfur isotope fractionation during oxidation of sulfur dioxide: Gas-phase oxidation by OH radicals and aqueous oxidation by H₂O₂, O₃, and iron catalysis // Atmos. Chem. Phys. 2012. V. 12, N 1. Р. 407–424.
11. He P., Alexander B., Geng L., Chi X., Shidong C., Fan H., Zhan H., Kang H., Zheng G., Cheng Y., Su H., Liu C., Xie Zh. Isotopic constraints on heterogeneous sulfate production in Beijing haze // Atmos. Chem. Phys. 2018. V. 18, N 8. P. 5515–5528. DOI: 10.5194/acp-18-5515-2018.
12. Martin L.R., Hill M.W. The effect of ionic strength on the manganese catalyzed oxidation of sulfur(IV) // Atmos. Envir. 1987. V. 21, N 10. P. 2267–2270. DOI: 10.1016/0004-6981(87)90361-1.
13. Grieken R.V. Optimization and Environmental Application of TW-EPMA for Single Particle Analysis. Antwerpen: Antwerpen University, 2005. P. 5.3–5.4.
14. Fountoukis C., Nenes A. ISORROPIA II: A computationally efficient thermodynamic equilibrium model for K⁺ – Ca²⁺ – Mg²⁺ –NH₄⁺ – Na⁺ –SO₄^2–– NO₃ – Cl^- – H₂O aerosols // Atmos. Chem. Phys. 2007. V. 7, N 17. P. 4639–4659. DOI: 10.5194/acp-7-4639-2007.
15. Yermakov A.N., Aloyan A.E., Arutyunyan V.O. Acidity of aerosol particles in the rural atmosphere // Russ. Meteorol. Hydrol. 2021. V. 46, N 11. P. 762–767. DOI: 10.3103/S1068373921110054.
16. Yermakov A.N. On a new mode of catalytic sulfite oxidation in the presence of Mn(II) and excess metal ions // Kinet. Catal. 2023. V. 64, N 1. P. 74–84. DOI: 10.1134/S0023158423010019.
17. Warneck P., Mirabel P., Salmon G.A., van Eldik R., Vinckier C., Wannowius K.J., Zetzsch C. Review of the activities and achievements of the EUROTRAC subproject HALIPP. Heterogeneous and Liquid-Phase Processes. Berlin: Springer, 1996. P. 7–74.
18. Zheng B., Zhang Q., Zhang Y., He K.-B., Wang K., Zheng G., Duan F.A., Ma Y.L., Kimoto T. Heterogeneous chemistry: A mechanism missing in current models to explain secondary inorganic aerosol formation during the January 2013 haze episode in North China // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2015. V. 14, N 15. P. 2031–2049. DOI: 10.5194/acp-15-2031-2015.
19. Zheng G.J., Duan F.K., Su H., Ma Y.L., Cheng Y., Zheng B., Huang T., Kimoto T., Chang D., Pöshl U., Cheng Y.F., He K.B. Exploring the severe winter haze in Beijing: The impact of synoptic weather, regional transport and heterogeneous reactions // Atmos. Chem. Phys. 2015. V. 15, N 6. P. 2969–2983. DOI: 10.5194/acp-15-2969-2015.
20. Прончев Г.Б., Ермаков А.Н. Природа гигроскопичности аэрозольных частиц атмосферной дымки над Пекином // Оптика атмосф. и океана. 2024. Т. 37, № 12. С. 1015–1022. DOI: 10.15372/AOO20241204.
21. Brandt Ch., van Eldik R. Transition metal-catalyzed oxidation of sulfur(IV) oxides. Atmospheric-relevant processes and mechanisms // Chem. Rev. 1995. V. 95, N 1. P. 119–190. DOI: 10.1021/cr00033a006.
22. Ibusuki T., Takeuchi K. Sulfur-dioxide oxidation by oxygen catalyzed by mixtures of manganese(II) and iron(III) in aqueous-solutions at environmental reaction condition // Atmos. Environ. 1987. V. 21, N 7. P. 1555–1560. DOI: 10.1016/0004-6981(87)90317-9.
23. Song H., Lu K., Ye C., Dong H., Li S., Chen S., Wu Zh., Zheng M., Zeng L., Hu M., Zhang Y. A comprehensive observation-based multiphase chemical model analysis of sulfur dioxide oxide ions in both summer and winter // Atmos. Chem. Phys. 2021. V. 21. P. 13713–13727. DOI: 10.5194/acp-21-13713-2021.
24. Herrmann H., Ervens B., Jacobi H.-W., Wolke R., Nowacki P., Zellner R.J. CAPRAM2.3: A chemical aqueous phase radical mechanism for tropospheric chemistry // J. Atmos. Chem. 2000. V. 36, N 3. P. 231–284. DOI: 10.1023/A:1006318622743.
25. Berglund J., Fronaeus S., Elding L.I. Kinetics and mechanism for manganese-catalyzed oxidation of sulfur(IV) by oxygen in aqueous solution // Inorg. Chem. 1993. V. 32, N 21. P. 4527–4538. DOI: 10.1002/chin.199402019.
26. Betterton E.A., Hoffman M.R. Oxidation of aqueous SO₂ by peroxymonosulfufate // J. Phys. Chem. 1988. V. 92, N 21. P. 5962–5965.
27. Zhang H., Xu Y., Jia L. A chamber study of catalytic oxidation of SO₂ by Mn²⁺/Fe³⁺ in aerosol water // Atmos. Envir. 2021. V. 245. Р. 118019. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2020.118019.