Том 38, номер 06, статья № 6

Аннотация:

При атмосферных превращениях органических соединений, выделяемых растительностью, инициирующей стадией является их взаимодействие с фотолитически генерируемыми короткоживущими свободными радикалами. В цепном процессе, представляющем собой последовательность радикальных стадий, образуются конденсирующиеся продукты, которые являются зародышами аэрозольной фазы. В лабораторных условиях нами были идентифицированы свободные радикалы, возникающие при фотолизе бензальдегида и биогенных альдегидов, в том числе ароматических – салицилового, орто- и пара-анисового. Хроматографический анализ продуктов, образующихся при введении дополнительного количества свободных радикалов, показал, что меняются состав и количество предшественников аэрозольной фазы. Проведены натурные измерения содержания альдегидов и продуктов их фотохимического разложения под действием солнечного света, обнаружены соединения, образующиеся при взаимодействии исходных альдегидов со свободными радикалами. По наличию таких продуктов можно оценивать концентрации свободных радикалов на уровне ниже пределов обнаружения физико-химическими методами. Показано, что скорости генерации и стока свободных радикалов меняются с высотой в тропосфере. Разработан подход, позволяющий при моделировании процессов фотонуклеации учитывать вертикальный перенос воздушных масс и соответствующие изменения значений констант скорости фотолиза. Показано, что образование конденсирующихся продуктов представляет собой стадию обрыва цепи в процессе атмосферной фотонуклеации биогенных альдегидов. Новые данные о высотном ходе концентраций короткоживущих свободных радикалов позволяют рассчитывать скорости фотонуклеации биогенных альдегидов на разных высотах. С использованием полученных кинетических схем можно моделировать образование органического атмосферного аэрозоля в тропосфере с учетом вертикального переноса воздушных масс.

Ключевые слова:

химия атмосферы, биогенные альдегиды, короткоживущие свободные радикалы, механизм фотонуклеации, кинетическое моделирование

Список литературы:

1. Janzen E.G., Lopp I.G., Morgan T.V. Detection of fluoroalkyl and acyl radicals in the gas-phase photolysis of ketones and aldehydes by electron spin resonance gas-phase spin trapping techniques // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, N 1. P. 139–141.
2. Watanabe T., Yoshida M., Fujiwara S., Abe K., Onoe A., Hirota M., Igarashi S. Spin trapping of hydroxyl radical in the troposphere for determination by electron spin resonance and gas chromatography/mass spectrometry // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 2470–2474.
3. Li W., Chen J., Ji Y., Zheng J., An T. Recent progress in chemical ionization mass spectrometry and its application in atmospheric environment // Atmos. Environ. 2024. V. 325. Art. 120426. DOI: 10.1016/j/atmosenv. 2024.120426.
4. Brune W.H., Stevens P.S., Mather J.H. Measuring OH and HO₂ in the troposphere by laser-induced fluorescence at low pressure // J. Atmos. Sci. 2002. V. 52. P. 3328–3336.
5. Fuchs H., Holland F., Hofzumahaus A. Measurement of tropospheric RO₂ and HO₂ radicals by a laser-induced fluorescence instrument // Rev. Sci. Instrum. 2008. V. 79. Art. 084104. DOI: 10.1063/1.2968712.
6. Lew M.M., Rickly P.S., Bottorff B.P., Reidly E., Sklaveniti S., Leonardis Th., Locode N., Dusanter S., Kundu S., Wood E., Stevens P.S. OH and HO₂ radical chemistry in a midlatitude fores: Measurements and model comparisons // Atmos. Chem. Phys. 2020. V. 20. P. 9209–9230. DOI: 10.5194/acp-20-9209-2020.
7. Williams P.J.H., Boustead G.A., Heard D.E., Seakins P.W., Rickard A.R., Chechik V. New approach to the detection of short-lived radical intermediates // J. Am. Chem. Soc. 2022. V. 144. P. 15969–15976. DOI: 10.1021/jacs2c03618.
8. Parker A.E., Monks P.S., Wyche K.P., Balzani-Loov J.M., Staehelin J., Reimann S., Legreid G., Vollmer M.K., Steinbacher M. Peroxy radicals in the summer free troposphere: Seasonality and potential for heterogeneous loss // Atmos. Chem. Phys. 2009. V. 9. P. 1989–2006. DOI: 10.5194/acp-9-1989-2009.
9. Максимова Т.А., Маскаева А.А., Дульцева Г.Г., Дубцов С.Н. Биогенные органические соединения как вертикально распределенный источник атмосферного аэрозоля над лесами Западной Сибири // Оптика атмосф. и океана. 2014. Т. 27, № 6. С. 515–519.
10. Blumthaler M., Ambach W., Rehwald W. Solar UV-A and UV-B radiation fluxes at two Alpine stations at different altitudes // Theor. Appl. climatol. 1992. V. 46. P. 39–44.
11. Dvorkin A.Y., Steinberger E.N. Modeling the altitude effect on solar UV radiation // Solar Energy. 1999. V. 65, N 3. P. 181–187. DOI: 10.1016/S0038-092X(98)00126-1.
12. Dultseva G.G., Skubnevskaya G.I., Tikhonov A.Ya., Mazhukin D.G., Volodarsky L.B. Derivatives of dihydropyrazine-1,4-dioxide, 3-imidazolin 3-oxide, and a-phenyl nitrones with functional groups as new spin traps in solution and in the gas phase // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 17523–17527. DOI: 10.1002/chin.199708028.
13. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. San Diego: Academic Press, 2000. 990 p.
14. Seinfeld J.H. Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution. New York: John Wiley & Sons, 2005. 738 p.
15. Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NO_x // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 2063–2101. DOI: 10.1016/S1352-2310(99).
16. NIST Chemical Kinetics Database. Standard Reference Database 17, Version 7.1 (Web Version), Release 1.6.8. Data Version 2025. URL: https://kinetics.nist.gov/kinetics (last access: 20.02.2025).
17. Кейко А.В. Программа NICK (Numerical Instrument for Chemical Kinetics), v. 2.2. Иркутск: Институт систем энергетики им. Л.А. Мелентьева СО РАН, 1998.
18. Mao J., Ren X., Brune W.H. Insights into hydroxyl measurements and atmospheric oxidation in a California forest // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2012. V. 12. P. 6715–6744. DOI: 10.5194/acpd-12-6715-2012.
19. Zhou Ch., Wu B., Zheng X., Chen B., Chu Ch. Wavelength-dependent direct and indirect photochemical transformations of organic pollutants // Sci. Total Environ. 2024. V. 916. Art. 170414. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2024.170414.
20. Dultseva G.G., Dubtsov S.N., Dultsev F.N., Kobzeva T.V., Nekrasov D.V. Analysis of the surface functional groups of organic nanoparticles formed in furfural vapour photonucleation using a rupture event scanning technique // Anal. Meth. 2017. V. 9. P. 5348–5355. DOI: 10.1039/c7ay01437f.
21. Rohrer F., Berresheim H. Strong correlation between levels of tropospheric hydroxyl radical and solar ultraviolet radiation // Nature. 2006. V. 13, N 442. P. 184–187. DOI: 10.1038/nature04924.